從1633年起，葡西兩國因離合戰亂，關係惡劣，影響任命澳門主教，其職位空懸幾達八十年。1690年嘉主教才被委填補該職。1692年來澳履新。那時因各地已紛紛成立教區，而澳門教區實際上只負責澳門及其鄰近地區教務。嘉主教蒞任後，於1698年設立紅衣會，擔任“教區參議會”之職務。1735卒於澳門，在位四十五年，葬於主教座堂。

羅主教為方濟各小兄弟會士，於1739年被委為澳門主教，1742年來澳門履新。任內修葺主教座堂，設立紅衣會（教區參議會）基金，諭禁教友買賣奴婢。1750年回葡退隱，後於1764年逝於葡京。羅主教一生清廉，安貧樂道，死時身無長物。

查善主教過身後，葡國本土醞釀仇教。1834年，政府下令驅逐所有會士離開澳門，沒收會產，主教職空缺十三年之久。1841年，教庭委任栢主教接掌澳門教務。栢主教是遣使會士，早於1802年來澳傳教，曾任聖若瑟修院院長。1845年卒於任內，任澳門主教僅四年。

明德祿早於1872年來澳工作，曾任修院院長及副主教，專責統管帝汶島教務，後於1884年被委為澳門教區主教。1885年創辦育嬰院。1886年起草葡萄牙與教廷之協定。1889年嘉諾撒修女接手管理聖羅撒學校。1890年，獲政府批准，重新聘請耶穌會士來澳，掌理聖若瑟修院。1897年，在帝汶島巡視教務時逝世。

高主教在葡國亞速爾群島出生。1938年來澳，自幼就讀於聖若瑟修院。1949年晉鐸後，曾任修院訓導主任、教授、院長。1959年在羅馬榮獲天主教法典學士學位。1963年及1965年曾任署理主教。1973年被選為代理主教，掌管教區事務。1976年獲教宗保祿六世委任為澳門教區主教，同年3月25日，在澳門主教座堂晉牧就職。1988年榮休，回葡國亞速爾群島家鄉定居。

查主教為方濟各小兄弟會士。1804年被委為主教，翌年到澳就職。任內設立濟貧基金，創辦天主牧羊修女會（至廿世紀初才關閉）。1824年，嘉辣會院毀於大火，查主教另覓會址安置修女。於1823年及1827年曾先後兩次被委為澳門政府政務委員會主席。1828年逝於任內，葬於大堂。

高德華主教於1954年來澳履新。任內開辦多間學校，並興建、重建或擴建多所新校舍，包括澳門聖若瑟中學南灣的新校舍、永援、利瑪竇、聖德蘭、曉明、海星、聖玫瑰、取潔、路環聖母聖心及聖方濟各學校‧‧‧。成立公教中心、籌設“高德華主教圖書館”、並在澳門及海島開辦多間診療所。在路環及氹仔建造平民居屋三百單位。1960年調任葡國古雅達主教。1984年逝世，享年七十五歲。

李斌生主教自2016年1月起擔任澳門教區主教， 李斌生主教於1956年11月10日在香港出生。1988年8月20日在西班牙晉鐸。1989年返回香港，開始他的牧靈工作。於2012年被主業團主教監督委任為東亞區區代表。同時，他仍然繼續為主業團、教區、堂區及不同團體主持每月退省講道、指導避靜、講授教理等。 2014年7月11日他被教宗方濟各委任為香港教區輔理主教。並於同年8月30日被祝聖為主教。當澳門教區主教黎鴻昇獲准請辭後，教宗方濟各於2016年1月16日委任李斌生主教為澳門教區主教。

施利華主教於1789年被委為澳門主教。1791年來澳。任內曾修葺主教公署、修院及多座聖堂，並開設收容所安置孤兒院及寡婦。因決意去除陋習，而觸怒本地權貴，其志未遂，憤然於1803年辭職，回葡退隱，逝於1830年。