從1633年起，葡西兩國因離合戰亂，關係惡劣，影響任命澳門主教，其職位空懸幾達八十年。1690年嘉主教才被委填補該職。1692年來澳履新。那時因各地已紛紛成立教區，而澳門教區實際上只負責澳門及其鄰近地區教務。嘉主教蒞任後，於1698年設立紅衣會，擔任“教區參議會”之職務。1735卒於澳門，在位四十五年，葬於主教座堂。

查主教為方濟各小兄弟會士。1804年被委為主教，翌年到澳就職。任內設立濟貧基金，創辦天主牧羊修女會（至廿世紀初才關閉）。1824年，嘉辣會院毀於大火，查主教另覓會址安置修女。於1823年及1827年曾先後兩次被委為澳門政府政務委員會主席。1828年逝於任內，葬於大堂。

施利華主教於1789年被委為澳門主教。1791年來澳。任內曾修葺主教公署、修院及多座聖堂，並開設收容所安置孤兒院及寡婦。因決意去除陋習，而觸怒本地權貴，其志未遂，憤然於1803年辭職，回葡退隱，逝於1830年。

高主教在葡國亞速爾群島出生。1938年來澳，自幼就讀於聖若瑟修院。1949年晉鐸後，曾任修院訓導主任、教授、院長。1959年在羅馬榮獲天主教法典學士學位。1963年及1965年曾任署理主教。1973年被選為代理主教，掌管教區事務。1976年獲教宗保祿六世委任為澳門教區主教，同年3月25日，在澳門主教座堂晉牧就職。1988年榮休，回葡國亞速爾群島家鄉定居。

華主教為耶穌會士，於1617年被委為日本府內主教。翌年首程來遠東，因日本教難而滯留澳門，協助教務。1623年被選為署理主教，統理澳門教區教務。1633年逝世，葬於大三巴聖堂。堂毀於大火後，遺骨移往大堂安葬。

李斌生主教自2016年1月起擔任澳門教區主教， 李斌生主教於1956年11月10日在香港出生。1988年8月20日在西班牙晉鐸。1989年返回香港，開始他的牧靈工作。於2012年被主業團主教監督委任為東亞區區代表。同時，他仍然繼續為主業團、教區、堂區及不同團體主持每月退省講道、指導避靜、講授教理等。 2014年7月11日他被教宗方濟各委任為香港教區輔理主教。並於同年8月30日被祝聖為主教。當澳門教區主教黎鴻昇獲准請辭後，教宗方濟各於2016年1月16日委任李斌生主教為澳門教區主教。

祁主教於1772年被委為主教。1774年來澳就職。他對耶穌會士不甚友善，曾上書清帝乾隆，詆毀耶穌會士。1778年要求政府驅逐法籍傳教士離澳未遂。1780年奉召回葡述職，留葡不返。1782年辭職，1789年獲准，後逝於葡國。

黎鴻昇主教在澳門出生。於2001年3月20獲教宗若望保祿二世委任為澳門教區助理主教。同年6月2日（聖神降臨節前夕），在澳門主教座堂領受主教祝聖禮。2003年6月30林家駿主教獲准退休，按教會法典規定，由助理主教黎鴻昇接掌教區教務，成為澳門教區首牧。上任後，黎主教首先關注善用資源、培育信眾、神職人員與教友的緊密合作，繼續為人服務，並宣揚天國福音。

孟主教於1752年被委為澳門主教。1754年來澳履新。任內適逢葡國龐培首相仇教，政府下令驅逐耶穌會士，沒收教產，教區損失重大，主教憤然於1765年離澳回葡。1772年調任為巴西瑪利安納教區主教。1779年辭職退隱，1799年逝世於里斯本。