1873年，蘇主教被委為澳門教區首牧，僅於1877年，到任視事。任內曾任修院院長，委任明德祿神父為副主教，管理帝汶島教務，並妥善安頓於1873年應邀來澳開辦社會服務之嘉諾撒會修女。1883年轉任葡國布拉干薩主教，逝於1887年。

祁主教於1772年被委為主教。1774年來澳就職。他對耶穌會士不甚友善，曾上書清帝乾隆，詆毀耶穌會士。1778年要求政府驅逐法籍傳教士離澳未遂。1780年奉召回葡述職，留葡不返。1782年辭職，1789年獲准，後逝於葡國。

華主教為耶穌會士，於1617年被委為日本府內主教。翌年首程來遠東，因日本教難而滯留澳門，協助教務。1623年被選為署理主教，統理澳門教區教務。1633年逝世，葬於大三巴聖堂。堂毀於大火後，遺骨移往大堂安葬。

施利華主教於1789年被委為澳門主教。1791年來澳。任內曾修葺主教公署、修院及多座聖堂，並開設收容所安置孤兒院及寡婦。因決意去除陋習，而觸怒本地權貴，其志未遂，憤然於1803年辭職，回葡退隱，逝於1830年。

高主教在葡國亞速爾群島出生。1938年來澳，自幼就讀於聖若瑟修院。1949年晉鐸後，曾任修院訓導主任、教授、院長。1959年在羅馬榮獲天主教法典學士學位。1963年及1965年曾任署理主教。1973年被選為代理主教，掌管教區事務。1976年獲教宗保祿六世委任為澳門教區主教，同年3月25日，在澳門主教座堂晉牧就職。1988年榮休，回葡國亞速爾群島家鄉定居。

高德華主教於1954年來澳履新。任內開辦多間學校，並興建、重建或擴建多所新校舍，包括澳門聖若瑟中學南灣的新校舍、永援、利瑪竇、聖德蘭、曉明、海星、聖玫瑰、取潔、路環聖母聖心及聖方濟各學校‧‧‧。成立公教中心、籌設“高德華主教圖書館”、並在澳門及海島開辦多間診療所。在路環及氹仔建造平民居屋三百單位。1960年調任葡國古雅達主教。1984年逝世，享年七十五歲。

黎鴻昇主教在澳門出生。於2001年3月20獲教宗若望保祿二世委任為澳門教區助理主教。同年6月2日（聖神降臨節前夕），在澳門主教座堂領受主教祝聖禮。2003年6月30林家駿主教獲准退休，按教會法典規定，由助理主教黎鴻昇接掌教區教務，成為澳門教區首牧。上任後，黎主教首先關注善用資源、培育信眾、神職人員與教友的緊密合作，繼續為人服務，並宣揚天國福音。

李斌生主教自2016年1月起擔任澳門教區主教， 李斌生主教於1956年11月10日在香港出生。1988年8月20日在西班牙晉鐸。1989年返回香港，開始他的牧靈工作。於2012年被主業團主教監督委任為東亞區區代表。同時，他仍然繼續為主業團、教區、堂區及不同團體主持每月退省講道、指導避靜、講授教理等。 2014年7月11日他被教宗方濟各委任為香港教區輔理主教。並於同年8月30日被祝聖為主教。當澳門教區主教黎鴻昇獲准請辭後，教宗方濟各於2016年1月16日委任李斌生主教為澳門教區主教。

孟主教於1752年被委為澳門主教。1754年來澳履新。任內適逢葡國龐培首相仇教，政府下令驅逐耶穌會士，沒收教產，教區損失重大，主教憤然於1765年離澳回葡。1772年調任為巴西瑪利安納教區主教。1779年辭職退隱，1799年逝世於里斯本。