1902年获任命为澳门教区主教。翌年来澳履新，神学生高若瑟随行来澳，在圣若瑟修院继续就读。到任后，创办澳门教区月刊，在新加坡建造圣若瑟新教堂及宏大的司铎寓所，聘请方济各会修女来澳在圣罗撒学校内工作，又邀请慈幼会士来澳开办工艺学校。1918年在西望洋主教寓所去逝，先下葬在主教山露德圣母岩，后将遗骨移往葡国故乡安葬。

罗主教为耶稣会士。1924年来澳。两年后，往肇庆传教，并曾任副主教。1942年太平洋战争时期，被委为澳门教区主教。任内特别照顾来自邻近地区的难民，同时收容逃难来澳的司铎及修女，亦分别创建会院、多所社会服务机构、重建修院新舍、购置南湾街屋宇为圣若瑟中学校舍。1954年辞职回葡退隐，1958年逝世，享年六十八岁。

德主教是奥斯定会士，于1724年被委为拥有继承澳门主教职权之助理主教。1727年来澳，在圣奥斯定堂晋牧就职。后因与嘉主教发生误会，于1734年回葡。嘉主教逝世后，德主教于1738年回澳就任正权主教职。翌年，被委为果亚总主教。于1741年赴任途中去逝。

华主教为耶稣会士，于1617年被委为日本府内主教。翌年首程来远东，因日本教难而滞留澳门，协助教务。1623年被选为署理主教，统理澳门教区教务。1633年逝世，葬于大三巴圣堂。堂毁于大火后，遗骨移往大堂安葬。

戴主教于1961年抵澳任主教职。曾参与梵蒂冈第二届大公会议（1962年至1965年）全部的工作会议。在任内，公教社会服务及教育事业达到巅峰状态。重新划分堂区地界，创立花地玛堂区及兴建路环七苦圣母堂，首次选任华人为副主教。创建及扩建的机构与学校达二十所。1973年葡京病逝，享年五十三岁，葬于故乡亚速尔群岛。

贾耐劳主教为耶稣会会士，于1560年在印度果亚被祝圣为尼西亚名衔主教。1568年来澳从事牧灵工作，创立仁慈堂、白马行医院和拉匝禄痳疯病院。1576年澳门教区成立时，以署理主教身分，领导教区及远东教务。1581年退隐。两年后，因哮喘病在澳病逝，葬于大三巴圣堂，其骸骨后迁往主教大堂。

查善主教过身后，葡国本土酝酿仇教。1834年，政府下令驱逐所有会士离开澳门，没收会产，主教职空缺十三年之久。1841年，教庭委任栢主教接掌澳门教务。栢主教是遣使会士，早于1802年来澳传教，曾任圣若瑟修院院长。1845年卒于任内，任澳门主教仅四年。

李斌生主教自2016年1月起担任澳门教区主教， 李斌生主教于1956年11月10日在香港出生。1988年8月20日在西班牙晋铎。1989年返回香港，开始他的牧灵工作。于2012年被主业团主教监督委任为东亚区区代表。同时，他仍然继续为主业团、教区、堂区及不同团体主持每月退省讲道、指导避静、讲授教理等。 2014年7月11日他被教宗方济各委任为香港教区辅理主教。并于同年8月30日被祝圣为主教。当澳门教区主教黎鸿升获准请辞后，教宗方济各于2016年1月16日委任李斌生主教为澳门教区主教。

高若瑟于1903年随同鲍理诺主教并以主教私人秘书身份来澳。同年在圣若瑟修院完成全部神学课程及晋铎。1920年继任为主教，任内修建圣罗撒学校及创建圣嘉辣小堂，修葺主教寓所、西望洋山小堂、主教公署及大堂。聘请耶稣会会士重掌教职，创建培贞学校，望德学校，公进学校，圣若瑟中学。1940年荣升为果亚总主教，后于1962年更擢升为枢机主教。1976年于罗马逝世，享年九十六岁。